摘要：研究了不同液固比和不同溶液濃度的化學預(yù)處理方式對磷石膏pH值、殘余磷含量、磷石膏基復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時間和力學性能的影響，進一步分析了預(yù)處理方式對磷石膏基復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物物相組成及微觀形貌的影響.結(jié)果表明：磷石膏的pH值與預(yù)處理溶液的液固比呈二次函數(shù)遞增關(guān)系,與溶液濃度呈線性函數(shù)遞增關(guān)系；溶液液固比的增加能降低殘余磷含量，但溶液濃度的增加會抑制磷的去除；堿溶液預(yù)處理通過增加磷石膏的pH值來產(chǎn)生促凝效應(yīng)，去離子水或自來水預(yù)處理通過減少殘余磷含量來減弱緩凝效應(yīng)；預(yù)處理能促進水化反應(yīng)的進行，加速早期鈣磯石的生成，縮短凝結(jié)時間，提高早期強度。磷石膏(phosphogypsum, PG)是磷肥工業(yè)(磷 2H2O,與天然石膏類似；主要差異在于磷石膏中 酸生產(chǎn))產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其成分主要為CaSO4? 含有水溶性磷酸鹽、共晶磷、水溶性氟化物、有機物雜質(zhì)⑴以及Ra 6、U '8和其他U衰變產(chǎn)物等放 射性物質(zhì)⑵，并且其中殘留的磷酸導(dǎo)致其酸度較高(s).中國是磷肥生產(chǎn)大國 2017年磷肥總產(chǎn)量為 16 407 kt,磷石膏產(chǎn)生量達到7 500 kt,但綜合利 用率僅為38. 67%⑷，大量磷石膏露天堆放在地面 上，對土壤、水和大氣造成了嚴重污染［5］.制備磷 石膏基復(fù)合膠凝材料是磷石膏資源化綜合利用的 途徑之一閃，對節(jié)能減排和污染防治有重要意 義⑷，但磷石膏中的可溶性磷等雜質(zhì)既延長了膠 凝材料的凝結(jié)時間又降低了其力學性能閃，大大 限制了磷石膏資源在膠凝材料領(lǐng)域的利用.許多 學者通過預(yù)處理的方式來純化或改性磷石膏，如 通過球磨預(yù)處理來改善磷石膏顆粒結(jié)構(gòu)⑷、高溫 鍛燒得到半水石膏或無水石膏以用于水泥或礦渣 復(fù)合膠凝材料(710)、閃燒預(yù)處理以使有機磷和無機 磷等成分無害化、鋼渣與磷石膏混合粉磨以固 化磷石膏中的可溶性磷(11)、石灰乳清洗磷石膏以中 和其中的酸(2iS)、NHs ? HZO溶液預(yù)處理以減小緩 凝応、耳SO』溶液預(yù)處理以降低磷石膏中的磷含量、 檸檬酸水溶液預(yù)處理以使磷石膏中的磷、氟等雜質(zhì)轉(zhuǎn) 化為易通過水洗除去的檸檬酸鹽［1617］等.然而上述研 究中的物理預(yù)處理方法能耗較高;化學預(yù)處理所用的溶液僅局限于單一液固比和濃度，針對溶液用量及濃度對磷石膏預(yù)處理效果的影響多停留在直觀經(jīng)驗層次，少見試驗規(guī)律及機理研究的相關(guān)報道.因此， 本文采用不同液固比和不同濃度的溶液對磷石膏進行預(yù)處理，明確了溶液液固比及濃度對磷石膏pH值與殘余磷含量以及磷石膏基復(fù)合膠凝材料(PGCCM)的凝結(jié)時間和力學性能的影響規(guī)律，并結(jié)合水化產(chǎn)物的物相組成及微觀形貌分析探討了其影響機理。01試驗1.1原材料磷石膏(PG)采用貴州甕福集團排放的工業(yè)副產(chǎn)品磷石膏，外觀淺灰色，含水率1 11%，磷含量1. 85%,pH值為2. 9,使用前將磷石膏原料于40 i下烘干至恒重，并過0. 25 mm篩；礦渣采用上海寶鋼集團有限公司生產(chǎn)的S105級磨細粒化高爐礦渣；水泥采用小野田525級硅酸鹽水泥.以上原材料化學組成見表1. NaOH購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純；氨水購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純；熟石灰，市售 PC100型聚竣酸減水劑購自上海英杉新材料科技有限公司。1.2試驗方法分別采用去離子水(DW)、自來水(TW)及飽和石灰水(SLW,20 i下濃度為0. 165%)對磷石膏進行預(yù)處理，其液固比(溶液與磷石膏的質(zhì)量比2w/2PG)見表2.預(yù)處理后的磷石膏編號為溶液代號加數(shù)字的形式，如DW1代表采用去離子水和2 : 1的液固比預(yù)處理后的磷石膏.然后固定液固比為2 : 1,配制不同濃度的NaOH溶液(NH)、石灰水(LW)和氨水(Am),其配比見表3,預(yù)處理后的磷石膏編號為溶液代號加數(shù)字的形式，如NH1代表采用液固比為2 1、濃度為0.125%的NaOH溶液預(yù)處理后的磷石膏。預(yù)處理具體方式為：采用去離子水、自來水、飽和石灰水以及不同濃度的NaOH溶液、石灰水和氨水，按表2、3配比稱取磷石膏置于各組溶液中洗滌（連續(xù)攪拌）10 min,靜置20 min,刮掉浮在水面的雜質(zhì)并過濾，再將磷石膏置于40°C烘箱中烘干至恒重。依據(jù)前期試驗，采用磷石膏及預(yù)處理后的磷石膏按0.285水膠比制備成型40 mm X 40 mm X160 mm的磷石膏基復(fù)合膠凝材料（PGCCM）試件, 其配合比見表4,編號用PGCCM-磷石膏編號來表示，如PGCCM-DW1代表采用DW1制備的磷石膏基復(fù)合膠凝材料.試件成型后自然養(yǎng)護3d,拆模后移入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護至規(guī)定齡期。使用Bruker SRS3400型X射線熒光光譜儀分析磷石膏中的殘余磷含量；使用Rigaku D/max 2500VB3+/PC型X射線粉末衍射儀（XRD）分析PGCCM的物相組成;使用FEI COMPANY Quanta 200F型掃描電鏡 SEM）分析PGCCM的微觀形貌；參考GB/T19281—2014《碳酸鈣分析方法》測試磷石膏的pH值；參考GB/T 1346—2011?水泥標準稠度用水量、凝結(jié)間、安定性檢驗方法》測試PGCCM的凝結(jié)時間；參考GB/T 17671—1999.水泥膠砂強度檢驗方法 ISO法）》測試PGCCM的力學性能。02結(jié)果與討論2.1預(yù)處理方式對磷石膏pH值的影響不同液固比下，用去離子水、自來水和飽和石灰水對磷石膏進行預(yù)處理，其pH值如圖1所示.由圖1可見：未經(jīng)預(yù)處理的磷石膏 PG0）pH值為2. 9,這是由于PG中含有以PO4?、HPO4?和H PO?為主的可溶性磷酸鹽、磷酸氫鹽等雜質(zhì)，因此呈酸性；經(jīng)溶液預(yù)處理后 ，磷石膏的pH值隨著液固比的增大而增大，但趨勢逐漸放緩，呈現(xiàn)二次函數(shù)遞增關(guān)系;當液固比達到10：1時，經(jīng)去離子水和自來水預(yù)處理后磷石膏的pH值分別為6. 2和6. 7,呈弱酸性， 經(jīng)飽和石灰水預(yù)處理后的磷石膏pH值為7.6,呈弱;試驗中去離子水、自來水及飽和石灰水的實測pH值分別為6.7 、8.3和11.3，故預(yù)處理溶液中的OH-中和了磷石膏中的部分H+，且中和效果表現(xiàn)為飽和石灰水＞ 自來水＞去離子水。采用不同濃度的NaOH溶液、石灰水和氨水對磷石膏進行預(yù)處理后，磷石膏的pH值見圖2.由圖2可見: 預(yù)處理后磷石膏的pH值與溶液濃度基本呈線性函數(shù)關(guān)系；隨著石灰水濃度的提高，磷石膏pH值增長得最快,但受限于石灰在水中溶解度較?。?0°C下飽和濃度為0.165%）, 磷石膏pH值達到極值6. 9 NaOH溶解度高且呈強堿性，故與相同濃度的氨水相比，經(jīng)NaOH溶液預(yù)處理的磷石膏pH值較高，且經(jīng)0. 500%NaOH溶液預(yù)處理后，磷石膏呈中（pH值為7）,表明此時磷石膏中過量H+已被完全中和，隨著NaOH溶液濃度繼續(xù)增大，磷石膏呈堿性;而氨水為弱電解質(zhì) ，堿性相對較弱且極易揮發(fā)，故經(jīng)氨水（濃度&2.000%）預(yù)處理后磷石膏的pH值比經(jīng)石灰水預(yù)處理后的要低 。2.2預(yù)處理方式對磷石膏中殘余磷含量的影響不同液固比下，用去離子水、自來水和飽和石灰水對磷石膏進行預(yù)處理，其殘余磷 （P2O5）含量如圖3所示，由圖3可見 ：采用去離子水和自來水進行預(yù)處理時，液固比越大，預(yù)處理后磷石膏中的殘余磷含量越小；以2：1的液固比預(yù)處理后，磷石膏中殘余磷含量由1. 85%分別降低為1. 11%和1. 12%當液固比達到10：1時,殘余磷含量分別降低為0.97%和1. 04%，故去離子水除磷效果更好。預(yù) 處理的液固比增大時，磷石膏中的可溶性磷在去離子水和自來水中的溶解量增大,并隨著過濾被除去，使得殘余磷含量減小.由圖3還可見，采用飽和石灰水預(yù)處理前后，磷石膏中的殘余磷含量相差不大，這是由于一方面飽和石灰水pH值較高，使得可溶性磷的溶解度下降(16);另一 石灰水中的Ca：+與可溶性磷酸鹽反應(yīng)生成了 Cas (POQ 等難溶鹽，因此預(yù)處理后殘余磷含量變化不大。經(jīng)不同濃度的NaOH溶液、石灰水和氨水預(yù)處理后，磷石膏中的殘余磷含量如圖4所示.由圖4可見:溶液濃度越小，預(yù)處理后磷石膏中的殘余磷含量越低；其中經(jīng)低濃度溶液預(yù)處理的NH1、LW1和Aml組殘余磷含量分別為1. 65%、1. 12%和1.32%，而經(jīng)高濃度溶液預(yù)處理的NH5、LW5和Am5組的殘余磷含量與未經(jīng)預(yù)處理的磷石膏PG0(1.85% )差別不大.其原因為：一方面低濃度溶液本身溶解的離子較少，磷石膏中的雜質(zhì)更易溶解；另一溶液的濃度增大后，使得溶液pH值增大，導(dǎo)致0. 165%石灰水雖然濃度較NaOH溶液和氨水低， 但由于石灰水中的Ca：+能固化可溶性磷，使其更易轉(zhuǎn)化為難溶的磷酸鈣，故對殘余磷含量無顯著影響。2.3預(yù)處理方式對PGCCM凝結(jié)時間的影響預(yù)處理時的液固比對磷石膏基復(fù)合膠凝材料(PGCCM)凝結(jié)時間的影響如圖5所示.由圖5可見：采用未經(jīng)預(yù)處理磷石膏制備的磷石膏基復(fù)合膠凝材料(基準組試件PGCCM-PG0)初凝時間為1 570 min,終凝時間為1 725 minPGCCM凝結(jié)時間隨著液固比的增大而逐漸縮短，但趨勢逐漸放緩；經(jīng)去離子水預(yù)處理后的PGCCM凝結(jié)時間最短初凝時間為780min，終凝時間為888min。預(yù)處理時，一方面附著在磷石膏表面的可溶性磷酸鹽雜質(zhì)被去除，導(dǎo)致磷石膏的緩凝效應(yīng)減弱；另一方面，由于OH?可以破壞礦渣中的Si—0%Si鏈和Al—O—Al鏈，使得礦渣玻璃體結(jié)構(gòu)溶解［19：0］ 故隨pH值逐漸升高，礦物的溶解速率加快，水化速率更快［：1］表現(xiàn)為凝結(jié)時間縮短.經(jīng)去離子水預(yù)處理時磷石膏中 磷 量最少 相 液用去離子 的促凝效果較用自：預(yù)處理時好；經(jīng)飽和石灰水預(yù)處理后磷石膏的pH值和磷含量均較高，故用飽和石灰 的促凝 弱 用去離子溶液 度 PGCCM 凝結(jié) 間的6 示 由 6 著 溶液 度的增大，經(jīng)NaOH溶液及氨水預(yù)處理后的PGCCM凝結(jié)時間逐漸縮短；在相 度下 NaOH溶液的促凝 明顯；氨 度對PGCCM凝結(jié)時間的影響較小，初凝和終凝時間穩(wěn)定在1 040、1 159 min左右；經(jīng)石灰 的PGCCM凝結(jié)時間隨石灰水濃度增加 長后縮短的現(xiàn)象，均長于經(jīng)飽 石灰 的試 ( 5(c)) 著溶液濃度的增加 磷石膏的pH值增加，帶的堿激發(fā)作用促 PGCCM中 的溶的 起到催化作用［1920］ 促 反應(yīng)的 ［：1］ 但 磷含量逐漸增大,化反應(yīng)有阻礙作用.采用NaOH溶液和氨水范pH 大 反應(yīng)的促 作用較 著整 促凝；而采用 度石灰 ，殘磷含量增大 的緩凝作用 著 凝結(jié)間延長，隨著石灰水濃度的增大，pH值增大帶來的促凝作用 占據(jù)優(yōu)勢 凝結(jié)時間縮短致可溶性磷酸鹽向難溶鹽轉(zhuǎn)化。2.4預(yù)處理方式對PGCCM力學性能的影響預(yù)處理的液 PGCCM試件力學性能的影響如圖7所示.由圖7可知：未經(jīng) 的基準組試件PGCCMPG0的3d抗折強度為0. 1 MPa,抗壓強度為1. 0 MPa 采用去離子水、自來水和飽和石灰水對磷石膏 ，各組試件的3d抗折、抗度變化規(guī)律 ，均大 ，其中試件PGCCMDW1PGCCM-TW1 和 PGCCM-SLW1 的 3 d 抗壓強度 達到15.9、6.4、7.8MPa 隨著液固比的增大, 各組試件的3d抗折、抗壓強度 ，但 緩，試PGCCM-DW5、PGCCM-TW5 PGCCM-SLW5 的3 d抗壓強度分別為26. 6,15. 0、21. 6 MPa 而各組試件的7、28d強度相差較小.表明采用不同液 磷石膏 均 PGCCM的3 d抗折、抗度,且液固比越大（液 &10 1）,其3d抗折、 抗 度越預(yù)處理溶液濃度對PGCCM力學性能的影響如 度的提高，各組試件3 d抗折、抗壓強度均逐漸提圖8所示.由圖8可知：隨著NaOH溶液或氨水濃 高，其中試件PGCCM-NH5和PGCCM-=m5的3 d206 建筑材料學報 第23卷抗壓強度分別為24. 3*4. 2 MPa 隨著石灰水濃度的提高，試件的3 d抗折、抗壓強度逐漸 ，試件PGCCM-LW5的抗折、抗壓強度最低，分別為1. 2、4. 9 MPa,并且均 用飽和石灰 的試件(見圖7(c)).石灰水的濃度越高，磷石膏的pH值越高，促進水化作用越強，但 磷石膏中的 磷含量較高，延緩 作用較強；這2種相反的作用 -存在，使得經(jīng)石灰水預(yù)處理后試件的3 d抗折、抗壓度隨著石灰 度的增加呈 的趨勢，但均顯著高于基準組試件的3 d抗折強度(0. 1 MPa)和3d抗 度(I.OMPa),并且 期強度沒有顯著影響.采用經(jīng)NaOH溶液預(yù)處理磷石膏制備的試件7 d抗 度隨著 溶液濃度的 有?。荷?而28 d時的抗折、抗 度變化幅度均較小.2.5 機理研究選取基準組試件PGCCMPG0、用液固比為10 : 1 的自來水對磷石膏進行預(yù)處理的試件PGCCM-TW5* 用濃度為 ? 0%的NaOH溶液 的試件 PGCCM-NH5以及強度規(guī)律較為獨特的試件PGCCMLW5進行機理研究，圖9和圖10分別為這4組試件水 化S、：8 d的XRD圖譜和SEM照片.結(jié)合圖9和 圖10(a).(b)可知:基準組試件PGCCM-DW0水化S d 后，其XRD 中 石衍射峰,SEM照片中 觀測到針棒狀 石晶體的 ，表明在水化'd 試件中基本沒有 石生成;隨著 反應(yīng)的進 磷石膏與 中的鋁相 反應(yīng)生 鈣 石, 反應(yīng)生成的C-S-H凝膠緊密填 針棒狀 石空隙中，剩 反應(yīng)的磷石膏被水 起到微集料作用「：-：S)?在PGCCM體系中， 磷石膏中磷 的 引起 工電位的變化(4)， 液相中的磷酸根離子能抑制 石的 ，并與水泥 生的Ca(OH) 反應(yīng)，生 溶的羥基磷灰石與 磷 熟料 的 ，阻 熟 料 ，而難溶性磷 則會緩慢 導(dǎo)致 減緩(-：6),使得整個體系發(fā)生超緩凝，直到 水化'd仍然無鈣磯石生成，因此試件PGCCM-PG0的 Sd強度極低(：)，隨著 反應(yīng)的 ，阻礙水化 的 逐漸被破壞,其后期強度逐漸增長(見圖7(a)). 圖 9 中試件 PGCCM-TW5* PGCCM-LW5 和 PGCCM-NH5在水化S、：8 d時均檢測出鈣磯石衍射 峰，其中試件PGCCM-LW5在S d時的鈣磯石衍射峰 強度較低，而圖10(e)中亦觀測到試件PGCCM-LW5 Sd時針棒狀鈣磯石晶體較少，水化不充分，這是導(dǎo) 致試件PGCCM-LW5的S d強度相對其他預(yù)處理組 試 度較低的原因；圖10(c)、(d)、(f)、(g)、(h)中 觀測到PGCCM基 生成了大量的 石，并相 互橋接形成框架,生成的C-S-H凝膠填 基體的微 觀空隙，使得PGCCM更加密實.對磷石膏 ：預(yù)處 ， 著 磷石膏晶 的 溶 磷 及磷 酸氫鹽溶 中，隨著 從磷石膏中 去，可 溶性磷 及磷酸氫鹽的減少使得磷石膏對PGCCM 的緩凝作用大幅減小；另一 溶液中OH?的中和 作用使得磷石膏pH 大PGCCM 溶 速率加快「21)?因此對磷石膏 能夠減弱 磷對PGCCM水化的抑制作用，加速礦渣的溶解和鈣 石的生成，促進PGCCM 反應(yīng)的 ，縮短凝 結(jié)時間并顯著 其早期強度。03結(jié)論(1)磷石膏的pH值與預(yù)處理的液固比呈二次 函數(shù)遞增關(guān)系，與溶液濃度呈線性遞增關(guān)系；液固比 的增加能降低磷石膏中殘余磷含量，但增加溶液濃 度會使磷的去除受到抑制；其中經(jīng)NaOH溶液預(yù)處 理后磷石膏的pH值最高，經(jīng)去離子水預(yù)處理后磷 石膏中殘余磷含量最低.(2) 預(yù)處理時液固比越高，PGCCM凝結(jié)時間越 短 3d抗折、抗壓強度越高，即預(yù)處理效果越好；采 用氨水和NaOH溶液預(yù)處理時提高其濃度，可獲得 較好的預(yù)處理效果，而將石灰水配制成飽和溶液以 10 : 1的液固比預(yù)處理時效果較好.(3) 采用堿溶液預(yù)處理時，磷石膏的pH值增 加，從而產(chǎn)生促凝效應(yīng)，采用去離子水或自來水預(yù)處 理時，殘余磷含量減少，從而減弱緩凝效應(yīng)；預(yù)處理 能促進水化反應(yīng)的進行，加速早期鈣磯石的生成，縮 短凝結(jié)時間，提高早期強度.